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油脂在貯藏加工過程中的變化

1 油脂的氧化

油脂在空氣中氧氣的作用下首先產生氫過氧化物，根據油脂氧化過程中氫過氧化物產生的途徑不同可將油脂的氧化分為：自動氧化、光氧化和酶促氧化。

①自動氧化：自動氧化是一種自由基鏈式反應。

（1）引發期：油脂分子在光、熱、金屬催化劑的作用下產生自由基，如RH + Mx+→R·+H++M(x-1)+；

（2）傳播期：

；

（3）終止期：



②光氧化：光氧化是不飽和脂肪酸與單線態氧直接發生氧化反應。

單線態氧：指不含未成對電子的氧，有一個未成對電子的稱為雙線態，有兩個未成對電子的成為三線態。所以基態氧為三線態。

食品體系中的三線態氧是在食品體系中的光敏劑在吸收光能后形成激發態光敏素，激發態光敏素與基態氧發生作用，能量轉移使基態氧轉變為單線態氧。

單線態氧具有*的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）發生結合，從而引發常規的自由基鏈式反應，進一步形成氫過氧化物。

光敏素（基態）+hυ→光敏素*（激發態）

光敏素*（激發態）+3O2→光敏素（基態）+1O2

不飽和脂肪酸+1O2→氫過氧化物

③酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性，他只能作用于1，4-順，順-戊二烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的ω-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8 先失去質子形成自由基，而后進一步被氧化。大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。

④氫過氧化物的分解和油脂的酸敗：氫過氧化物極不穩定，當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，主要發生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成烷氧基自由基再通過不同的途徑形成烴、醇、醛、酸等化合物，這些化合物具有異味，產生所謂的油哈味。

根據油脂發生酸敗的原因不同可將油脂酸敗分為：

（1）水解型酸?。河椭谝恍┟?微生物的作用下水解形成一些具有異味的酸，如丁酸、己酸、庚酸等，造成油脂產生汗臭味和苦澀味；

（2）酮型酸敗：指脂肪水解產生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，zui-后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰綠青霉、曲霉等；

（3）氧化型酸?。河椭趸纬傻囊恍┑图壷舅?、醛、酮所致。

⑤影響油脂氧化的因素：

（1）油脂的脂肪酸組成：不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快，花生四烯酸：亞麻酸：亞油酸：油酸=40：20：10：1。

順式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共軛脂肪酸比非共軛脂肪酸快，游離的脂肪酸比結合的脂肪酸快，Sn-1 和Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比Sn-3 的快；

（2）溫度：溫度越高，氧化速度越快，在21-63℃范圍內，溫度每上升16℃，氧化速度加快1倍；

（3）氧氣：有限供氧的條件下，氧化速度與氧氣濃度呈正比，在無限供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度無關；

（4）水分：水分活度對油脂的氧化速度，見水分活度；

（5）光和射線：光、紫外線和射線都能加速氧化；

（6）助氧化劑：過渡金屬：Ca、Fe、Mn、Co 等，他們可以促進氫過氧化物的分解，促進脂肪酸中活性亞甲基的C-H 鍵斷裂， 使樣分子活化，一般的助氧化順序為Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag。

⑥油脂抗氧化劑

油脂氧化會導致油脂的棵食用性下降，所以必須對幼稚的氧化進行必要的防止。常用的方法是將油脂貯藏在低溫、避光、精煉、去氧包裝，加入抗氧化劑。

根據抗氧化劑的抗氧化機理可將其分為：

（1）自由基清除劑：酚類抗氧化劑，形成低活性的自由基；

（2）氫過氧化物分解劑：含硫或含硒化合物，分解氫過氧化物形成非自由基產物；

（3）抗氧化劑增效劑：能夠提高抗氧化劑的抗氧化效率，根據抗氧化劑增效劑的原理分：

A 抗氧化劑還原劑：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化狀態的抗氧化劑還原為還原態的抗氧化劑，從而增長其壽命；

B 抗氧化劑混用劑：本身可以抗氧化BHA，BHT 等，具有協同效應；

C 金屬螯合劑：檸檬酸、、Vc、EDTA 等；

（4）單線態氧淬滅劑：VE、β-胡籮卜素等；

（5）脂氧合酶抑制劑：重金屬等。

2 異構化

天然油脂中所含不飽和脂肪酸的雙鍵一般為順式，且雙鍵的位置一般在9。12。15 位上。

油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑的作用下，雙鍵的位置和構型會發生變化，構型的變化稱為幾何異構，位置的變化稱為位置異構。

3 熱反應

①熱聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下加熱至200-300℃時發生的聚合反應稱為熱聚合。熱聚合的機理為Diels-Alder 加成反應；

②熱氧化聚合：油脂在空氣中加熱至200-300℃時引發的聚合反應。熱氧化聚合的反應速度：干性油>半干性油>不干性油；

③油脂的縮合：指在高溫下油脂先發生部分水解后又縮合脫水而形成的分子質量較大的化合物的過程；

④熱分解：油脂在高溫作用下分解而產生烴類、酸類、酮類的反應溫度低于260℃不嚴重，290-300℃時開始劇烈發生；

⑤熱氧化分解：在有氧條件下發生的熱分解。飽和和不飽和的釉質的熱氧化分解速度都很快。

4 油脂的輻照裂解

高劑量10kGy-50kGy：肉、肉制品滅菌；中等劑量1kGy-10kGy：冷藏鮮魚、雞、水果、蔬菜的保藏；低劑量低于1kGy：防止馬鈴薯、洋蔥發芽，延遲水果蔬菜的成熟，糧食殺蟲。

含油食品在輻照時其中的油脂會在臨近羰基的位置發生分解，形成輻照味。

5 水解

在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘油三酯不溶于水，在高溫、高壓和有大量水存在的條件下可加速反應，常用的催化劑有無機酸（濃硫酸）、堿（氫氧化鈉）、酶、Twitchell類磺酸，金屬氧化物（氧化鋅、氧化鎂）。工業上一般用Twitchell 類磺酸和少量濃硫酸作為催化劑。